石墨产业的现代化与天然石墨的精细加工
时间：2009-12-25 阅读：1571
| 1.我国天然石墨资源与石墨产业的现状 天然石墨是重要的战略资源。 天然石墨分为晶质石墨和微晶石墨。我国的晶质石墨多为鳞片石墨，是含碳质的岩石经长期地质作用变质的矿物。微晶石墨因其晶粒尺度微小，通常在一微米以下而得名，我国的微晶石墨是煤变质矿物，也称无定形石墨、土状石墨、隐晶石墨。 石墨是碳元素zui常见的结晶形态。其晶体是由碳原子组成的六角网状平面规则堆砌而成，可以堆砌成六方晶体，也可以堆砌成菱方晶体。通常石墨以六方晶体为主，含有10%-20%的菱方晶体。石墨具有明显的层状结构，碳原子网状平面内结构紧固，原子间距仅为0.142nm，而网状平面层间结合力很小，间距达0.335nm，层间很容易滑动，这是石墨具有优良润滑性的结构依据。石墨与碳的其他结晶形态如金刚石、富勒烯、卡宾炭等在一定条件下可以相互转换。 石墨具有优异的耐高温、抗腐蚀、抗辐射、导电、导热、自润滑等性能，在科技工程的各个领域都有广泛的应用，在核能、电子、航空航天、军事领域更是*的战略资源。 我国具有丰富的天然石墨资源，特别是晶质的鳞片石墨，储量、产量以及贸易量均居世界*，堪称石墨大国。世界已探明的石墨储量2.3亿t，我国占有1.7亿t，世界远景储量7亿t，我国为4亿t。晶质石墨资源在我国分布广泛，几乎各个省区都有，主要产地在黑龙江、山东、内蒙、湖北等。其中黑龙江萝北县储量近亿吨，是亚洲zui大的石墨矿。微晶石墨，我国主要产地是湖南、吉林、内蒙等地。 我国虽然具有丰富的石墨资源，但从产业发展上并不是石墨强国。一些高技术含量的天然石墨产品我国还需从缺乏石墨的发达国家进口。 我国的石墨产业还没有摆脱计划经济体制的矿产资源产业的柜架，基本上还只是采选工艺生产初级原料的行业。产业体制的落后，再加上国内市场对石墨资源需求的增长，出现国内石墨矿产无序开采，资源浪费，环境污染，恶性竞争，效益低下，资金匮乏的被动局面。从上个世纪80年代后期以来，出现了产量、出口量大幅上升，而价格大幅下滑，产业整体效益降低的反常局面。作为一个产业，天然石墨行业产品的专业化、质量水平、技术含量都很落后，信息闭塞，人才缺乏，甚少市场研究。行业的经济行为很大程度上被短期利益所控制，以致出现产业发展大起大落的“黑旋风”现象。近几年，由于钢铁冶金业的快速增长，石墨原料价格略有回升，乱开乱采现象有所蔓延，这对产业发展是量个危险的信号。 2.石墨产业的现代化建设 我国经济的迅速发展，经济的一体化趋势，促使每种产业尽快现代化。我国石墨虽具有*的优势，而在石墨市场上*处于被动地位，不能发出有决定性的声音，根本原因在于没有形成一个现代化产业。 石墨产业的现代化进程与其他矿产产业一样，艰辛曲折。石墨作为我国的一个优势资源，产业规模小，应该可以较快地实现现代化。 （1）在产业结构上，应改变那种只是采选生产初级原料的模式。作为一个以矿物资源为基础的产业，原料的生产当然是大宗的，但是作为一个21世纪的产业，必须适应新的经济秩序。新世纪碳材料将是应用zui广、发展zui快的新材料，天然石墨是其中重要的一环。发展天然石墨材料，为信息、能源、环境、生物、国防等领域提供材料，应该作为石墨产业结构调整的重要方向。那种“有水快流”，低水平重复上矿产的项目应该制止。这样搞必然造成资源的枯竭和浪费，仅20年郴州已探明的3000多万t微晶石墨已经消耗了一半左右，其中不少被当作煤烧掉了；新上的不少鳞片石墨项目选矿水平低下，甚至有的富矿区排出的尾矿品位比山东原矿还高。这是对子孙后代和大自然母亲的犯罪。产业结构的调整，需要成规模、高品质的的引导。建成从采选到材料长产业链的成规模的，需要引入战略资金，目前金融市场已经开始对石墨产业重视。当然产业结构的调整离不开政府的政策引导和行业协会的组织、管理和协调。 （2）市场研究和定位是产业现代化的决定性环节。发达国家的产业协会和大企业都把市场研究放到显著的位置上。市场研究两个方面，一是对下游产业的发展需求的研究，以开发市场对路的新产品及确定企业产品的市场宝位；二是对自己发明的新产品、新材料进行全面的性能研究和市场适应性研究，以确定新产品的市场定位，并开辟新市场。以柔石石墨为例，上世纪60年代美国UCC（现UCAR）公司发明柔性石墨后，对其全面理化性能进行研究，甚至组织大量其他材料与柔性石墨一起在核反应堆进行应用性能研究，从而开辟了柔性石墨密封材料市场。近10年，UCAR、CGC等公司关注燃料电池的研发进展及形成新产业的前景，将燃料电池双极板作为未来的一个大市场，UCAR定位为双极板的制备，CGC定位为双极板鳞片石墨原料的生产。虽然预测燃料电池要5-10年才能形成规模产业，但未雨绸缪，加拿大CGC公司已经在寻找新的矿产资源，与我国山西大同商谈购买石墨矿的开采权。面目前国内石墨产业的一些企业与下游产业的接触甚少，甚至有的产品用户拿去作什么用毫不知情，在市场运营上*被动。当然这与当前产业低迷，企业资源匮乏，技术力量不足有很大关系。 （3）从技术层面，石墨产业的现代化，应该建设三个基地：有雄厚技术基础的原料生产基地，成规模的原料制造基地，能持续发展的技术研发基地。在产品的结构上，稳定普通原料的生产总量，扩大精细加工的石墨材料的比例。这当然需要大量的技术和资金的投入，有待产业内的企业管理层的精心运作。但只有如此才能使产业现代化，产业的发展才能形成良性循环。 3.天然石墨精细加工的市场取向和技术内涵 非金属矿物大多是以其*的理化性质在某些技术经济领域得到应用。具体某种矿物如石墨，不像铁矿、煤矿、石油的总量那么庞大，因此矿物原料的生产和精细加工成材料的产业链更容易在产业内甚至一个企业内容纳。原料生产与精细加工材料制备的近距离链接也是石墨产业现代化制造的重要内容。 材料的定义是“可以直接用来制造有用物件、构件或器件的物质”，它通常是相应原料经过精细加工得到。材料特别是新材料的发展，往往是推动国民经济发展的支柱产业特别是*产业发展的需求所决定的。 （1）精细加工的天然石墨材料的市场取向主要在能源、环保、信息、交通、国防等新技术领域。如电池的电极材料，电子信息设备的涂层材料，军事装备的隐身材料等。精细加工的石墨材料的市场应逐步由国内市场走向市场，并形成自己的品牌。目前少数产品已经在市场占有一定份额，如柔性石墨板带材，但没有形成响亮的品牌。 （2）由石墨原料加工成石墨材料，从技术是主要是在纯度、粒度及改性上进行加工。纯度上通常要达到高纯度，如*“新材料及新材料产业界定标准”（讲座稿）中，高纯石墨材料对天然石墨材料而言，鳞片石墨为C>=99.9%，微晶石墨则为99%。粒度上包括粒径、粒度分布及粒子形状等，例如锂离子电池石墨负极材料尽可能为球型粒子。 （3）天然石墨的改性是指经物理或化学方法处理，使石墨获得新的性态或达到所希望的性能。例如将石墨微粉表面用物理和化学方法包覆一层非结晶的碳，从而具有优良的锂离子电池负极性能。在改性技术中，石墨层间化合物（GICs）技术是石墨改性的一种*技术。利用石墨晶体层间结合力弱的特点，在石墨的碳原子网状平面之间掺入异类的离子、原子、分子等形成各种不同的层间化合物，从而获得一些特殊性能的产品。例如氟化石墨、军事上的某些隐身材料等。而柔性石墨则是以GICs技术将粉状的鳞片石墨变成纯石墨的板带及其他型材。 （4）石墨材料的发展也会对石墨产业的传统技术提出新的要求。例如柔性石墨用做燃料电池的双极板具有很好的性能，一旦燃料电池商品化，双极板对柔性石墨的需求将会超过密封件的需求。而柔性石墨只能用80目以上的大鳞片石墨为原料，大鳞片在石墨原料中比例不大，而传统的粉碎浮选技术使大鳞片损失严重。如何保护大鳞片、提高大鳞片的出产率，是开发新的选矿、提纯技术的课题。 （5）精细加工的天然石墨材料从类型上一是以石墨为主体的新材料产品，如柔性石墨、电池材料等；二是新型复合材料（如石墨/橡胶密封材料）的组成材料。所有的产品从原料制成材料，都要经过不同程度的提纯、粒度控制及改性。从技术领域上主要是化学工程和粉体工程的技术。国内已经成熟的技术及装备能够满足天然石墨精细加工的绝大部分要求。加强住处交流，吸收其他产业的成熟技术，是发展石墨精细加工的有效途径。例如微晶石墨矿物本身已含碳70%-80%，但难以通过选矿及化学方法提到高纯，绝大部分产品是原矿经简单加工销售，每吨仅几百元。而近年来湖南郴州、吉林磐石的企业借鉴炭素行业的人工石墨高温提纯技术，将原矿提纯到C>=99%的高纯石墨，附加值提高了几十倍。又如氟化石墨多年来*，一些学者包括作者本人曾多年呼吁，建议从国外引进技术、设备，但近几年成都和上海的两家企业与氟化工企业合作，已经建成了小批量氟化石墨的生产线，产品受到市场的注意。 （6）石墨精细加工的产品和技术有自己产业的特点，许多敏感产品和技术从别处很难借鉴。因此石墨精细加工产品和技术的研发有赖于产业内的企业与有关大专院校、科研机构的产学研合作，以及国家科技政策的支持。实际上，国家八五、九五、十五科技攻关计划已经列入了柔性石墨、高纯石墨微粉、膨胀石墨环保材料等项目，一些地方科技计划也列入了一些石墨深加工项目，这些项目成果的推广应用会大大提升我国石墨精细加工的水平和促进石墨产业的现代化。 （7）石墨产业现代化和发展精细加工业中，环境保护是一个重要的议题。现状不容乐观，已经发生过因环境污染而地区性停产的事例。实施严格的环保指标，加大环保的资金和技术投入力度，建设绿色产业是现代化的重要指标，同时提高环保门槛也是防止无序开发、产业混乱的有力措施。 4.开发精细加工的天然石墨材料 石墨优异的理化性能使之在各个科技工程领域受到重视和广泛的应用。但是天然石墨的粉体形态使其应用受到很大限制，因此发展出人工炭石墨材料及相关产业。我国产业结构受前苏联模式影响，人工炭石墨材料分成两个行业，分别是为冶金行业服务，以石墨电极为主导产品的炭素行业；以及为电工行业服务，以电刷为主导产品的电碳行业。代表企业分别为吉林炭素公司和哈尔滨电碳厂。在人工碳石墨材料中，天然石墨只是其原料的一部分，其主要原料为石油焦、沥青、焦油等石油化工、煤化工的产品。天然石墨的传统用途主要是耐火材料（坩埚、镁碳砖等）、机械工业的铸造涂料以及铅笔、颜料等的原料。 随着现代科技的发展，许多高技术行业的涌现，石墨的应用日益扩大。天然石墨的结晶程度高，其特殊的理化性能在许多场合是人工炭石墨材料难以取代的。现代科技促使天然石墨加工技术的发展，出现了许多天然石墨精细加工的新材料。这些新材料的发展，构成了天然石墨产业现代化的重要内容。 精细加工的天然石墨新材料，品类很多，其中一些技术及市场已经成熟，形成了一定产业规模，还有一些技术成熟、市场前景明朗。本文对一些主要新材料的发展概况作简要综述。 4.1氟化石墨 氟化石墨也称氟化碳，也是层状结构物质，为白色或灰白色粉状。氟化石墨的层间结合能比石墨还低，所以其润滑性比石墨、二硫化钼更好。其表面能很低，是一种不能弄湿的物质，有*的憎水性、憎油性。 （1）氟化石墨是目前世界上的固体润滑剂和防水剂，在国防等领域有重要应用。 （2）氟化石墨能以较大的批量应用，是由于发明了锂氟电池，氟化石墨用于正极材料。 （3）锂氟电池能是密度高，输出电压高（3V），自放电极低，所以可长期稳定工作。主要用于电子设备、仪表的内设电源。科技的发展使设备、器件的自动监控系统急剧增加，锂氟电池的需求也迅速增长，导致对氟化石墨的需求大幅升高。 （4）氟化石墨是氟与碳的化合物，也是一种共价键的石墨层间化合物，其制备可以氟、碳（石墨）直接反应，也可以通过石墨层间化合物间接反应。间接反应的温度低，比较安全。由于氟化石墨制备的主要原料是氟气，所以涉及的主要是氟化学工程的技术和设备。由于氟的强腐蚀性，反应设备须用镍合金制造，并且需要严格的安全、环保措施，因此投资大。 （5）日本是氟化石墨的主要生产国，产量不足百吨，其他，如俄、美、欧洲也有生产。由于锂氟电池对氟化石墨的需求，目前市场已有缺口。本世纪初进口氟化石墨30万美元/t，近来市场价已涨了几倍。我国丰富的石墨资源与氟化工技术结合，开发氟化石墨产品进而推动*的锂氟电池的发展是必要的。 4.2柔性石墨和膨胀石墨 （1）柔性石墨是以GICs为中间过程将粉态的鳞片石墨制成的纯石墨板带材或其他型材。从上世纪80年代末引进日本、美国设备和技术，目前国内已形成一定规模的生产，主要产区在山东、安徽、湖北等地，年产估计在3000万吨以上，约有一半出口。柔性石墨目前主要是用作密封材料，由于其耐高低温、耐腐蚀、耐候不老化、密封特性优良，是zui的静密封材料，在动密封材料中也有广泛应用，是核反应堆的密封材料，有“密封王”的美誉。柔性石墨用于内燃机气缸垫，决不会发生“呲缸”等泄漏现象。有报道称，使用石墨气缸垫，可使发动机油耗降低3%-5%。发达国家柔性石墨大部分用于汽车发动机石墨密封，国内由于对石棉的限制没那么严格，所以柔性石墨密封件的普及还不高，市场的开发空间还很大。 （2）柔性石墨密封材料已经是一个成熟的产品，国产柔性石墨在世界上也有一定份额。在柔性石墨密封材料上与水平的差距是产品少，品牌效益差，不同企业产品良莠不齐。发达国家对不同用途的柔性石墨有不同的品牌、技术标准，如通用级、核能级、缓蚀级、高纯级等。而国产材料缺乏明确的质量技术标准，这与市场研究不够有关。在技术上，国内的研究已经完成，如清华大学研制的高强型柔性石墨拉伸强度可达10MPa以上，比普通石墨柔性高一倍。缓蚀型柔性石墨与配伍金属的电化学腐蚀率比普通柔性石墨低一半等，但没有形成标准、品牌。技术、标准上的不规范，品牌不响，使我国同等质量的产品在市场上价位处于劣势。 （3）柔性石墨进一步的应用开发是燃料电池双极板。双极板是燃料电池的主要部件，目前用人工不透性石墨制备，价格昂贵。燃料电池大规模商品化的阻碍除了一些技术问题需解决，再就是价格太高，而目前双极板占了电池成本的一半。采用柔性石墨直接压制成型双极板，成本只及现用人工石墨双极板的1/10-1/5。在双极板的不透气、导电、导热上，柔性石墨与人工石墨相同甚至略优，只是在强度上还需改善。国内清华大学、大连化物所制备的柔性石墨双极板已在几种型号的燃料电池上应用。 （4）膨胀石墨是石墨层间人物的衍生物，大多数石墨层间化合物在高温快速加热时，由于插层物质的急剧气化，都能生成膨胀石墨。过去由于柔性石墨制备要经过膨胀石墨的中间过程而将两者混淆。上世纪90年代，清华大学研究了膨胀石墨的超大吸附能力，引起学术界关注。膨胀石墨是大孔结构十分发达的多孔炭材料，由于其亲油疏水特性，对水中油类及大分子有机物有超大的吸附能力。1g膨胀石墨可吸附80g以上的重油，并且可以再生多次使用。因此膨胀石墨在海洋原油泄漏、油田废水处理等领域是很有前景的环保材料，目前许多国家都在开发中。 4.3胶体石墨 包括电子器件涂层的石墨乳，润滑用的胶体石墨等。 我国电子产业发展迅速，电视机、显示器的产量居世界前列。各种显像管不同部位的导电涂层需用大量石墨乳。国产石墨乳能满足大部分要求。但新引进技术产品所需的新型号石墨乳往往还需要进口。机械待业润滑大量使用胶体石墨，内燃机使用石墨润滑脂可节约燃油5%。但很多润滑用胶体石墨仍需进口。2004年，我国出口胶态及半胶态石墨135t，均价2640美元/t，而进口1277t，均价8250美元/t。 4.4电池用石墨材料 主要是锂离子电池的负极材料和高能碱性一次电池的正极导电材料。 锂离子因其高能、环保等优势，是目前发展zui迅速的二次电池。2004年世界产量近20亿只，国产过8亿只。其负极材料主要为炭石墨材料，目前性能的是人工中间相炭微球（MCMB），但价格昂贵，进口约30美元/kg，国产170-180元人民币/kg。天然石墨用作负极材料，由于其结晶度高，电极的电能容量比MCMB大。但由于天然石墨表面活性高，与电解质发生负反应而影响电池性能。从技术上，采用*粉体技术将石墨整形成20um左右的球型微粒，降低表面积，同时进行表面改性，降低表面活性，目前天然石墨负极材料已经达到实用水平，而价格只是MCMB的1/3-1/2.但在循环寿命上还不及MCMB，在这方面微晶石墨由于其充放电时胀缩较小，与MCMB近似，有潜力优势。经过提纯、整形、改性的微晶石墨有望在性能上全面与MCMB媲美。而负极材料的需求目前每年在万吨左右，随着锂离子电池在动力能源应用上的开发，需求会迅速增长。 普通一次电池的正极导电材料采用炭黑，高能碱性电池的性能提高要求更好的导电性，采用石墨微粉，通常为10um以下的高纯石墨微粉。 近来开发了一种脱插的GICs石墨用作电池材料。采用脱插GICs石墨在插层、脱插时形成的微粒内的空间，增加电池反应速度，抑制充放电胀缩效应。国内一些院校和企业正在研发中。 4.5石墨/高分子复合材料 种类很多，主要涉及GICs技术及复合材料技术。例如可膨胀石墨/高分子防火材料，做成条带，嵌镶在门、窗框架内，一旦发生火灾，防火材料遇热膨胀，堵塞门窗缝隙，隔绝火势及烟雾，增加灭火及逃生的可能性，国外已列入建筑规范，国内的一些企业已开发出口。又如石墨粉与树脂复合材料制备燃料电池双极板等。 4.6石墨层间化合物材料 GICs有很多特殊的理化性能，有望开发出不同的新材料，有些特殊场合已经应用。如军事上的光电抗材料、隐身材料等。 石墨产业的现代化及天然石墨的精细加工涉及的领域和学科很广，是一个政策、资金、信息、技术、人才的综合工程。有待业内外的人士共同努力，发挥出我国资源优势，打造一个世界前列的现代石墨工业。 |